催化劑對氧還原反應（ORR）起到至關重要的作用。近年來，人們?yōu)閷ふ铱商娲衪金屬的高性能非貴金屬催化劑付出了諸多努力。過渡金屬氧化物作為具備優(yōu)異ORR催化活性的催化劑之一，成本低廉、儲量豐富，在ORR催化領域具有巨大潛力，因而引起廣泛的研究。但由于大部分過渡金屬氧化物導電性差，極大地阻礙了其催化活性，所以將其負載于合適的載體上，對提高ORR性能有重要意義。

石墨烯以其獨特的電子特性、優(yōu)異的導電性以及其他良好的物理、化學性質被廣泛作為載體使用。石墨烯負載過渡金屬氧化物可作為ORR催化劑應，致力于將開發(fā)雜原子摻雜石墨烯作為載體、復合金屬氧化物作為活性物質的主要發(fā)展方向，并趨向于降低制備工藝的能耗和周期，提高催化劑的性能，達到降本增效的目的。

石墨烯載體的類型

ORR催化劑的性能除了活性物質的本身性質，其附著的載體內部和表面所能提供的活性位點的密度、 比表面積、材料孔隙度、分散性、導電性等因素均會對電催化性能產生重要影響。石墨烯由于優(yōu)異的物理、化學特性和超強耐腐蝕性能被廣泛作為載體使用， 與金屬氧化物組裝，可增加活性物質吸附的表面活性位點，促進電極表面的電子轉移，有效提高ORR催化活性。

1.“完美”石墨烯

石墨烯作為一種特殊的二維材料，具有高導電性、 高比表面積以及優(yōu)異的化學和機械穩(wěn)定性，金屬氧化物納米顆粒與石墨烯結合制備獲得的復合催化劑材料，可增強催化劑體系的導電性、分散性、ORR活性以及穩(wěn)定性。但是在制備高品質純石墨烯時所需條件仍然較為苛刻，且涉 及復雜的工藝過程，因此真正以“完美”石墨烯作為催化劑載體的研究相對較少。除此之外，比起“完美”石墨烯片，有邊緣位點和缺陷的“不完美”石墨烯作為電催化劑載體在電子性質等 方面具有更顯著的活性。

2.還原氧化石墨烯（rGO）

還原氧化石墨烯（rGO）表面有豐富的官能團，能夠為金屬納米顆粒的附著提供更多的活性位點，從而使催化劑活性組分均勻分散于載體上。rGO同樣具有較大的比表面積，能承載更多的活性物質，提高催化劑活性。rGO作為過渡金屬氧化物的良好載體， 可以使納米顆粒固定于載體上，其特殊的二維結構、高比表面積、高導電性等優(yōu)異特性對提高氧化物利用率， 提供電子轉移通道等都起到至關重要的作用。而且， rGO表面的含氧官能團可以提高催化劑對氧氣的吸附作用，也能夠提升與氧氣的接觸，同時阻礙金屬納米顆粒團聚，因此其能有效提高催化劑性能。

3.雜原子摻雜的石墨烯

B,S,N和P等雜原子摻雜的石墨烯、碳納米管、炭黑和多孔碳作為ORR催化劑的載體，對 提高堿性電解液中ORR電化學活性和穩(wěn)定性有促進作用。原子摻雜的石墨烯作為金屬氧化物催化劑載體，促進ORR催化活性的關鍵因素為：在堿性環(huán)境中，石墨烯中摻入的雜原子是ORR的反應活性位點，有助于金屬氧化物附著、成核、生長，以及—ＯＨ的附著，加速反應進程。摻入雜原子增加石墨烯缺陷的導電性，有利于石墨烯電子傳導率的提高，利于活性物質與石墨烯產生強烈、穩(wěn)定的相互作用。另外，雜原子介入石墨烯的Ｃ骨架中，由于與Ｃ原子的電子性質不同， 打破了原有石墨烯Ｃ原子的sp2電子平衡性，導致電荷重新分布，同時自旋密度發(fā)生變化，形成有利于氧氣吸附的電荷中心，相對降低金屬氧化物的氧化態(tài)，促進金屬—Ｏ鍵的斷裂，還原氧氣并釋放活性位點。

4.三維rGO(3D rGO)

rGO作為金屬氧化物載體除了其高比表面積和導電性等固有優(yōu)勢屬性外，3D rGO多孔結構的形成， 相比常規(guī)形態(tài)的rGO，能夠促進反應物在孔中的擴散，從而擴大與電解液的接觸面積。3D rGO最大限度利用了石墨烯獨特的二維結 構，在作為載體時，其三維網絡會暴露更多的ORR活性位點并加速質量傳遞，對提高催化劑的ORR活性、 穩(wěn)定性和抗毒性有著不可忽視的作用。

石墨烯負載金屬氧化物催化劑的制備方法

制備石墨烯負載金屬氧化物催化劑通常采用兩步法，即先水熱，再煅燒的方法。將金屬鹽、沉淀劑、石墨 烯溶液混合后高溫水熱，再在惰性氣氛中煅燒。兩步法制備的催化劑金屬納米顆粒均勻分散于載體上，晶格規(guī)整、清晰。此法能夠生成晶格完整的高純金屬氧化物，并最大限度發(fā)揮石墨烯大比表面積的優(yōu)異特性，將活性物質和 載體較好結合，制備得到性能優(yōu)異的ORR催化劑。

兩步法是目前制備石墨烯負載金屬氧化物作為ORR催化劑最常用的方法。通過高溫、高壓的水熱可使金屬氧化物前驅體均勻負載于石墨烯上，再在惰性氣氛下煅燒去氧還原，最終得到金屬氧化物催化劑。更多的是通過調整溶劑、沉淀劑種類和用量，以及改變水熱或煅燒條件控制成核狀態(tài)、氧化物種類、還原程度高低以及顆粒大小等。因此，兩步法也是研究人員經驗最為豐富的一種工藝手段。由于目前技術發(fā)展水平的局限性，兩步法依然存在反應周期較長、反應發(fā)生器封閉、能源消耗過大、產能低下的缺點。

金屬氧化物的類型

Co的氧化物

Co的氧化物是活性較高的非貴金屬氧化物。石墨烯負載的CoOx改善了過渡金屬氧化物導電性差的弊端，極大發(fā)揮出其ORR的催化活性。Co的氧化物作為活性物質，具有粒徑小、分散性好的特點。對Co氧化物性質進一步探究發(fā)現，若載體為摻氮石墨烯，Co與載體中吡啶Ｎ和吡咯Ｎ產生強連接，相比于未形成Co—Nx的游離Co原子，這些Co—Nx基團才是ORR的活性位點，有利于提高催化劑的活性。因此，將Co的氧化物負載在摻氮石墨烯中成為開發(fā)高性能ORR催化劑的一個研究熱點。在高溫下通過Co，Ｃ和Ｎ的前驅體裂解制備得到催化劑，進而使Co在摻氮石墨烯上成核，且在熱處理過程中，Co原子會 催化Ｎ基團分解，從而導致表面Ｎ基團減少，表明ORR催化活性的提高不直接與—Nx基團相關，而是 與Co—Nx基團的形成有關。

綜合來看，摻氮石墨烯擔載Co氧化物形成的 Co—Nx鍵周圍的電荷發(fā)生極化，有利于氧氣及—OH等各種中間產物的吸附，是真正的ORR活性位點。另外Co—Nx鍵縮短了電子轉移通道，使電子更容易到達Co氧化物表面進行反應。Co基催化劑活性高、易制備，是過渡金屬氧化物中極具潛力的可替代Pt系金屬的ORR催化劑之一。

Co及其他過渡金屬的復合氧化物

Co及其他過渡金屬的復合氧化物中最有代表性 的一類為尖晶石型氧化物AB2O4。Ａ和Ｂ位金屬通常為Mn,Co,Ni等，對于氧氣的吸附和脫附適中，對 ORR具有較高的電催化性。相比于單一金屬氧化物，Co及其他過渡金屬的復合氧化物在催化性能上有更大提升空間。通過調整過渡金屬陽離子的混合價態(tài)、幾何位置和配位環(huán)境等關鍵參數，可提高ORR催化性能。但由于其不良導電性，仍然需要負載在導電載體上才可體現催化能力。石墨烯的高比表面積和導電性以及優(yōu)異的結構穩(wěn)定性使得尖晶石型氧化物充分發(fā)揮ORR催化活性，是非常好的載體。

Co與其他過渡金屬的復合氧化物主要利用Co與 其他金屬間電子結構的相輔相成以及復合氧化物特殊結構間的協同作用，對ORR中的電子遷移、反應物和中間產物的吸附和釋放均有促進作用。Co與其他金屬的不同原子比，以及復合氧化物與石墨烯的不同配比，均可引起催化劑性能的變化，這為合成多金屬催化劑提供重要參考。

其他氧化物

相比于Pt系等貴金屬，Co成本有所下降，但在過渡金屬中仍屬于價格較高的金屬，這也是限制其大規(guī)模應用的重要因素之一。與此同時，研究人員開發(fā)了與Co系金屬有類似電子性質的其他金屬系，也可作為性能優(yōu)異的ORR催化劑。Mn系金屬氧化物是ORR電催化活性較高的一類，同時Mn的成本更低、儲量更豐富。Mn系氧化物在反應過程中，能增大反應的極限電流密 度，減少中間產物的產生，有利于電荷穿過電極傳輸， ORR各項指標均得到提升。

對于其他金屬，研究人員通過合成設計嚴格控制催化劑形貌或顆粒大小，利用金屬的多價態(tài)發(fā)揮其ORR催化作用，但與Co氧化物及Co與其他金屬的復合氧化物的性能相比仍然存在差距。不過在提高極限電流密度、抗衡商業(yè)化Pt/C等方面效果良好，是有效的ORR催化劑。

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目前，不同類型的石墨烯載體對催化劑ＯＲＲ性 能的提升均有一定的促進作用，但對于載體的形貌、基 團和電子結構調控還不能做到精準穩(wěn)定，綜合對比，雜 原子摻雜的石墨烯以其諸多優(yōu)勢成為開發(fā)新型載體的 主要發(fā)展方向。此類催化劑的制備方法趨于經驗化和 成熟化，但能耗較高、產品周期較長，使得催化劑成本 未能達到預期。未來，降本增效的同時保證優(yōu)質優(yōu)產， 是實現催化劑大規(guī)模生產應用的必要條件。多年來對 不同金屬氧化物ＯＲＲ催化性能的研究表明，Ｃｏ的氧 化物及Ｃｏ與其他過渡金屬的復合氧化物催化機理清 晰，表現優(yōu)異，可調可控。

盡管如此，該類金屬氧化物 仍然存在活性位點所在晶面暴露不充分、各類金屬間 的用量配比未形成相關規(guī)律經驗等問題。因此，進一步探究Co的氧化物及Co與其他過渡金屬復合氧化物的晶格、電子結構，尋求復合物的最優(yōu)解是未來提升 催化性能的一個重要方向。

編輯：黃飛