傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子導電性遠低于液體和陶瓷電解質(zhì)，限制了它們在電池中的實際應用。2023年10月16日，復旦大學陳茂教授，昆山杜克大學林欣蓉副教授和馬薩諸塞理工學院Yang Shao-Horn教授合作，通過在交替的聚合物序列中精確放置設計的重復單元，實現(xiàn)了鋰離子的均勻分布、非聚集的鋰離子-陰離子溶劑化以及通過序列協(xié)助的點對點離子遷移，從而將鋰離子導電性調(diào)整高達三個數(shù)量級。

通過組裝這種全固態(tài)電池，他們成功實現(xiàn)了從常溫到高溫下反復可逆地克服鋰金屬的循環(huán)問題，避免了鋰樹枝狀晶體的形成。該論文研究成果以Sequencing polymers to enable solid-state lithium batteries為題，發(fā)表在Nature materials期刊上。第一作者是上海復旦大學的Shantao Han博士。

圖1 | 在不同聚合物電解質(zhì)系統(tǒng)中，鋰離子充電過程中的Li+傳輸模式示意圖。?具有固定陰離子和Li+對應物的聚合物被標記為SIPEs。PEO電解質(zhì)（例如，本研究中的固態(tài)PEO-1，20.0千道爾頓，以及液態(tài)PEO-2，0.5千道爾頓，作為比較組）是典型的雙離子SPEs。

【通過序列化促進鋰離子的解離】

首先，主要討論了通過調(diào)控聚合物序列來促進鋰離子-陰離子的解離。具體而言，它涉及了合成alter-single-ion polymer electrolytes (alter-SIPEs)可變單離子聚合物電解質(zhì)的方法，其中使用了氟化鋰鹽單體和PEO取代的乙烯醚作為電子受體（A）和供體（D），以確保這兩種單體在自由基反應機制中沿著主鏈進行交聯(lián)傳播。作者還提到了反應性比例（kAA，kBB，kAB，kBA，rA，rB），這些比例用于確定聚合物序列。作者表示，根據(jù)分子動力學模擬的結果，序列化的氟化鋰鹽單體和PEO取代的乙烯醚促進了離子的解離，其中alter-SIPE在所有序列中表現(xiàn)出最均勻的Li+分布。研究還包括了離子在不同序列中的微觀分布以及分子動力學、拉曼光譜和核磁共振譜的實驗結果，這些結果都支持了alter-SIPE中Li+的均勻分布和較少的聚集，從而促進了Li+的解離。最后，通過密度泛函理論計算和平均停留時間（τ）的測量，作者表明通過調(diào)控聚合物序列，可以有效促進Li+-陰離子的解離。

圖2 | alter-SIPE的合成。?電子受體（A）和電子給體（D）單體的光化學還原-氧化聚合（Photo-CRAP）；插圖顯示了alter-SIPE的照片。

圖3 | 不同聚合物序列中Li+解離的分析。a，alter-SIPE，random-SIPE，block-SIPE和homo-SIPE的示意圖。b，30°C下alter-SIPE的分子動力學模擬快照。c，Li+密度分布和z軸上的標準偏差系數(shù)。d，Li-Li對的徑向分布函數(shù)（RDF）。e，SIPEs的拉曼光譜（e）和固態(tài)7Li核磁共振（f）。g，通過DFT計算截斷鏈模型的alter-SIPE，random/block-SIPE和homo-SIPE的結構和結合能。h，Li+離子與陰離子之間的平均停留時間（τ）。g(r)代表徑向分布函數(shù)，r是Li-Li對的距離。

【降低alter-SIPEs鏈的活動性和解離】

接著，論文討論了如何通過調(diào)整聚合物側鏈的分子鏈運動和鋰離子的解離來增加alter-SIPEs中的離子傳導性。作者合成了五種不同的alter-SIPEs（P1-P5），它們由相同的乙烯醚構成，但含有不同的鋰鹽單體。這些不同的單體結構影響了鋰離子的解離和聚合物側鏈的分子運動。作者還研究了PEO基單體不同長度的影響，通過改變乙氧基氧石墨的重復數(shù)（n），以進一步提高離子傳導。作者發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)增加n可以提高離子傳導性，但過大的n會降低離子濃度，從而影響傳導性能。最后，作者還討論了alter-SIPE的非晶微結構，它對鏈運動有利，可以避免因結晶而導致的離子傳輸突然下降。

圖4 | 定制聚合物結構和熱性能、Li+傳輸和力學性能的表征。a,不同R基團的alter-SIPE結構（P1-P5，m=20）。b，P1-P5中鋰鹽單體的離解常數(shù)。c，P1-P5的σ（30°C）和Tg。d，不同長度PEO的P6-P10結構（m=20）。e，alter-SIPEs的Mn,calc（虛線），Mn,NMR和分子量分布（?）。f，alter-SIPEs的σ（30°C）和Tg。b，c，f，Kd和Tg值是三個獨立重復實驗的均值±標準偏差。g，具有相同重復單元但不同Mn,NMR的alter-SIPE的力學性能。h，P8和PEO中具有n=23的乙烯醚單體的小角X射線散射（SAXS）曲線。i，P8和PEO-1（Mn=20.0千道爾頓）的差示掃描量熱分析（DSC）曲線。

【序列輔助離子傳輸和Li+導電】

接著，作者展示了如何通過聚合物的序列控制來提高alter-SIPEs中的離子傳導性和鋰離子的導電性。作者通過對比不同序列的alter-SIPEs和其他電解質(zhì)，展示了序列控制對離子傳輸?shù)闹匾浴嶒灲Y果表明，alter-SIPE P8在30°C和70°C時具有出色的離子導電性，分別達到4.2×10^-5 S cm^-1和1.7×10^-4 S cm^-1，遠高于隨機和塊狀序列的SIPEs。這一提高的離子傳導性主要歸因于鋰離子的高解離度以及聚合物側鏈的高分子鏈運動。此外，作者還指出，alter-SIPE P8在30°C下具有良好的單離子導電性，遠高于雙離子電解質(zhì)PEO-1。作者通過實驗和模擬進一步證實了alter-SIPE P8的高鋰離子傳導性，包括Li+的擴散系數(shù)和Li+的運動路徑。結果表明，alter-SIPE P8中鋰離子具有較快的擴散速度和一種獨特的序列輔助結構傳輸路徑。

圖5 | 運輸通路和Li+傳導的研究。a，總結了在30°C下tLi+、離子導電性、Li+導電性和模擬的Li+擴散系數(shù)的結果（實驗值在括號中）。LiTFSI與PEO-1和PEO-2混合，Li:O比為1:15。b，不同SIPEs的離子導電性的Vogel?Tammann?Fulcher圖。B代表偽激活能。c，使用alter-SIPE在不同溫度下研究tLi+。d，不同SIPEs在30°C下的Li+的平均方均位移（MSD）。e，通過MD模擬截圖顯示了alter-SIPE中的Li+傳輸通路。C，灰色；H，白色；O，紅色；N，藍色；S，黃色；F，粉紅色；Li，青色。

【在室溫下實現(xiàn)全固態(tài)電池（ASSBs）】

最后，文章闡述了在室溫下實現(xiàn)全固態(tài)鋰離子電池（ASSBs）的性能。作者組裝了對稱的鋰||鋰電池，以研究不同序列的SIPEs在循環(huán)穩(wěn)定性方面的表現(xiàn)。結果顯示，隨機、塊狀和同質(zhì)SIPEs由于導電性明顯較低而無法在30°C下啟動電池操作。將隨機和塊狀SIPEs與20% PEO-2混合可以增加導電性，使其在30°C下可以進行600和900次的鋰沉積-剝離循環(huán)，但在循環(huán)過程中會出現(xiàn)極化加劇的現(xiàn)象，表明鋰離子通量不穩(wěn)定。當液態(tài)電解質(zhì)PEO-2-LiTFSI復合物進行測試時，在400小時內(nèi)形成了樹枝狀鋰并使電池短路。與之相反，P8在0.05 mA cm^-2_geo的條件下表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，可持續(xù)運行超過1500小時，這要歸因于其均勻的離子分布、增強的機械強度和電化學穩(wěn)定性。

利用P8高離子傳導性和最小的傳輸極化，研究人員提出了Li||P8||LiFePO4（LFP）ASSBs，使其能夠在0.066-0.660 mA cm^-2_geo和30-70°C的電流密度和操作溫度下實現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)和高庫倫效率（CE）。在70°C下循環(huán)時，可以觀察到0.066 mA cm^-2_geo和0.132 mA cm^-2_geo（0.05和0.10充電/放電率）的高比容量分別為148和139 mAh g^-1。使用0.66 mA cm^-2_geo（0.5C）可以獲得86 mAh g^-1的容量，與60°C下PEO基復合電解質(zhì)的性能相當。P8在30°C下提供了高的放電容量和穩(wěn)定的充放電平臺，其平臺電壓在2.5-3.8 V之間。這一結果表明，alter-SIPE在室溫下實現(xiàn)了出色的電池性能，為實現(xiàn)ASSB在室溫下的操作提供了有望的途徑。

圖6 | 從室溫到升溫溫度下的抑制樹枝狀晶體的行為和電池性能。a，帶有SIPEs的Li||Li對稱鋰電池在0.05?mA?cm?2geo和0.15?mAh?cm?2geo（30°C，聚合物電解質(zhì)厚度150?μm）下的鋰沉積-剝離測試。b，alter-SIPE P8在不同溫度和電流下的充放電可逆性。c，30°C下Li||LFP電池中的恒流循環(huán)。a，c，電解質(zhì)包括P8，random-SIPE–PEO-2（80:20?重量%），block-SIPE–PEO-2（80:20?重量%）和LiTFSI–PEO-2（Li:O=1:20）。

【小結展望】

總之，研究團隊發(fā)現(xiàn)序列控制對鋰離子的解離和傳導具有根本性影響，它賦予聚合物側鏈期望的鏈運動性能，克服了固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子傳輸固有限制。通過使用交替排列的氟化鋰鹽和PEO掛鏈，研究人員提高了離子分布的分子級均一性，調(diào)控了陰離子-Li+絡合反應，從而提高了Li+的解離，實現(xiàn)了獨特的序列輔助PEO-Li+-陰離子遷移。此外，交替排列的單離子聚合物電解質(zhì)（SIPE）能夠在室溫下實現(xiàn)全固態(tài)鋰金屬電池的運行，解決了固態(tài)電解質(zhì)長期以來的問題。這項研究表明，聚合物序列可以更精細地編程，各種功能可以被設計，為在鋰電池之外的能源設備中實現(xiàn)高效的離子傳輸和多功能離子導電材料開辟了新途徑。

編輯：黃飛

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