【研究背景】

防止大量二氧化碳排放到大氣中的最有前途的技術(shù)之一是使用多孔材料來(lái)捕獲二氧化碳并將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)原料。由于太陽(yáng)能的可再生性，CO2的光還原引起了人們的廣泛關(guān)注。Cu納米團(tuán)簇（NCs）是一類(lèi)超小型金屬納米粒子 (NPs)，通常尺寸小于 2 nm。Cu NCs 由于其超小尺寸和非常高的表面能而非常脆弱，并且 Cu NCs 的聚集通常是不可避免的。

金屬有機(jī)框架 (MOF) 具有高孔隙率。將NPs封裝到Zr-MOF中，特別是在MOF空腔中已經(jīng)被廣泛研究。當(dāng)使用這些固體作為催化劑時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)許多問(wèn)題，例如活性納米顆粒的浸出、基質(zhì)的擴(kuò)散受阻以及活性位點(diǎn)的空間分布不明確。在預(yù)先形成的納米粒子周?chē)鷺?gòu)建MOF殼以形成核殼結(jié)構(gòu)是防止上述所有缺點(diǎn)的一種有效方法。

【成果簡(jiǎn)介】

巴黎文理研究大學(xué)Christian Serre，Antoine Tissot，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所徐強(qiáng)教授將超小Cu NCs 封裝進(jìn)一系列Zr-MOFs中，與限制在 MOFs 孔中的Cu NCs 相比，Cu NCs@MOFs 核殼復(fù)合材料的反應(yīng)活性顯著提高。在 MOF 結(jié)構(gòu)上引入極性基團(tuán)可以進(jìn)一步提高催化反應(yīng)活性和選擇性。

【研究亮點(diǎn)】

1. 位于Cu NCs和載體之間界面的Cu(I)位點(diǎn)作為活性位點(diǎn)； 2. 實(shí)現(xiàn)了MOF基核-殼復(fù)合材料的克級(jí)生產(chǎn)。

【圖文導(dǎo)讀】

圖 1. 合成過(guò)程示意圖。

在預(yù)合成的納米粒子周?chē)圃霱OF殼以形成主客復(fù)合材料（圖 1）。

圖 2. a) Cu NCs@MOF-801的尺寸與Cu NCs濃度的關(guān)系，b) Cu NCs的TEM；c) 合成的Cu NCs的粒徑分布；d) MOF-801(1)和CuNPs@MOF-801的PXRD；e) MOF-801和用 6.4 mmol Cu NCs合成的Cu NCs@MOF-801 的固體紫外-可見(jiàn)反射光譜；f) Cu NCs@MOF-801的ac-HAADF-STEM；g, h) Cu NCs@MOF-801的EDS。

由于抗壞血酸與銅具有很強(qiáng)的親和力，因此使用抗壞血酸作為還原劑和封端劑合成了超小銅納米團(tuán)簇（Cu NCs）（圖 2a）。HRTEM（圖 2b）表明，在室溫下攪拌 1 小時(shí)后獲得的淡黃色溶液含有 1.6 nm 的單分散銅納米團(tuán)簇（圖 2c）。樣品具有顯著的 Cu NCs 濃度依賴(lài)性，觀察到MOF布拉格峰變寬（圖 2d），隨著引入的NCs數(shù)量的變化，Cu NCs@MOF 的粒徑減小（圖 2a）。

這些結(jié)果與由種子介導(dǎo)的晶體生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)的成核過(guò)程一致，其中小的Cu NCs種子既充當(dāng)成核位點(diǎn)，又阻止它們作為更大的晶體進(jìn)一步生長(zhǎng)。Cu NCs@MOF-801 呈現(xiàn)淡黃色（圖 2e），由于超小無(wú)機(jī)納米粒子（< 3nm）的量子尺寸效應(yīng)，沒(méi)有特定的等離子體吸收峰。圖2f中的像差校正高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描TEM (ac-HAADF-STEM) 表明MOF-801納米晶體中超小 Cu NC（黑點(diǎn)）的空間分布。如圖 2g-h所示，由于包含的 Cu NC，整個(gè)MOF晶體表現(xiàn)出一些“空”中心。

圖 3. a) PXRD 圖譜; b) Cu NCs@UiO-66-NH2和UiO-66-NH2的N2等溫線；c-f）Cu NCs@UiO-66-NH2的HAADF-STEM和EDS。

如圖3a,b所示，與原始UiO-66-NH2相比，合成的Cu NCs@UiO-66-NH2 顯示出相同的結(jié)晶度和孔隙率。簡(jiǎn)便的合成方法能夠在不改變質(zhì)量的情況下獲得克級(jí)產(chǎn)品（這里提到的表征都是基于克級(jí)產(chǎn)品）。圖3c-f 中的HAADF-STEM和 EDS證明了Cu NCs的類(lèi)似分布。

圖 4. a) CuNCs@MOF-801和Cu NCs@UiO-66-NH2的光催化CO2性能；b)與 Cu/MOFs和核殼Cu NCs@MOFs產(chǎn)生HCOOH的速率比較。

Cu NCs@MOF-801的主要產(chǎn)物為CO (22.5%) 和 HCOOH (64.9%)。CO和HCOOH的產(chǎn)生速率分別約為 32 和 94 μmol·h-1·g-1。CO和HCOOH的生成表明CuNCs@MOF-801催化劑對(duì)CO2進(jìn)行雙電子還原。相比之下，核殼CuNCs@UiO-66-NH2 表現(xiàn)出增強(qiáng)的甲酸產(chǎn)物，析出速率為128 μmol·h-1·g-1，表明使用UiO-66-NH2殼可以有效提高甲酸的產(chǎn)生（圖 4a）?？瞻讓?shí)驗(yàn)表明催化對(duì)光和CO2的強(qiáng)烈依賴(lài)性。

圖 5. a) Cu NCs@MOF-801和CuNCs@UiO-66-NH2光催化前后的PXRD；b)在 Ar和13CO2氣體進(jìn)料下光催化產(chǎn)物的13C NMR光譜。

如圖 5a 所示，兩種復(fù)合材料的PXRD在光催化后保持不變，表明結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。圖 5b 中的13C NMR清楚地表明，甲酸鹽/甲酸分子僅來(lái)自CO2。

圖 6. Cu NCs@UiO-66-NH2、Cu/UiO-66-NH2、Cu箔、CuCl和CuO的 a)Cu K-邊 XANES和 b)的相應(yīng)擬合光譜；c) Cu復(fù)合材料和傅里葉變換EXAFS光譜；d) Cu NCs@UiO-66-NH2的原位FTIR光譜。

XANES如圖6a所示，Cu NCs@UiO-66-NH2和Cu/UiO-66-NH2在8983 eV的前峰位置表明復(fù)合材料中的 Cu 為 Cu(0)，與塊狀金屬的XANES數(shù)據(jù)相比，雜化復(fù)合材料的XAS光譜中吸收邊后沒(méi)有特征，表明納米團(tuán)簇中不存在第四層或更高層的殼原子，這進(jìn)一步證明了超小銅納米團(tuán)簇的存在。圖 6b表明，與Cu(0) 相關(guān)的前邊緣峰在Cu/UiO-66-NH2和Cu NCs@UiO-66-NH2與參考文獻(xiàn)相比，表明氧化態(tài)為+1或+2的氧化銅物種的貢獻(xiàn)很小。

與XANES光譜（圖 6c）一致，擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS) 的分析表明，對(duì)于Cu/UiO-66NH2復(fù)合材料，存在以大約2.2 ?為中心的主要信號(hào)，對(duì)應(yīng)于Cu-Cu。對(duì)于Cu NCs@UiO-66-NH2 (2.4 ?)，該信號(hào)轉(zhuǎn)移到更大的值，這與非常小的Cu NCs 的存在一致。在1.5 ?附近觀察到一個(gè)峰，這歸因于Cu-O鍵。

如圖6d所示，在2109-2140 cm-1范圍內(nèi)，隨著CO的引入和投加，峰出現(xiàn)并增加，這通常歸因于CO 和 Cu(I)之間的相互作用。復(fù)合材料中兩個(gè)不同的FT-IR峰可能是由于位點(diǎn)異質(zhì)性，即銅陽(yáng)離子周?chē)呐湮画h(huán)境略有不同。相反，Cu2+-CO絡(luò)合物在低溫下會(huì)提供高于2160 cm-1的譜帶，而在光譜中不可見(jiàn)。也可以排除Cu(0) 羰基化合物的存在，因?yàn)楣庾V中不存在的2110 cm-1和 2080 cm-1之間的譜帶。

【總結(jié)與展望】

綜上所述，作者開(kāi)發(fā)了一種新的可持續(xù)路線來(lái)制備超小銅納米團(tuán)簇@MOFs。對(duì)于這種基于MOF的核殼復(fù)合材料，廉價(jià)的原材料和簡(jiǎn)便的合成方法允許以克級(jí)生產(chǎn)兩種催化劑。證明了種子介導(dǎo)的生長(zhǎng)機(jī)制，能夠深入了解這些核殼結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制。

Cu NCs@MOF-801表現(xiàn)出有效的CO2光還原率。Cu NCs@UiO-66-NH2的催化速率比Cu NCs@MOF-801高36%，對(duì)甲酸的選擇性也有所提高，這凸顯了MOF連接體上極性官能團(tuán)的重要性。這種新方法不僅對(duì)設(shè)計(jì)包含易碎活性化合物的先進(jìn)核殼復(fù)合材料的合成化學(xué)家有啟發(fā)，而且對(duì)于合理構(gòu)建用于能源轉(zhuǎn)型的新一代高效多相催化劑也很重要。

審核編輯：劉清